Y deunydd catod yw prif ffynhonnell ïonau lithiwm yn abatri ion lithiwm. Wrth godi tâl, mae ïonau lithiwm yn cael eu tynnu o dellt grisial y deunydd catod ac yn mynd i mewn i'r deunydd anod; mae'r gwrthwyneb yn digwydd wrth ollwng. Mae cynhwysedd cildroadwy a llwyfandir foltedd y deunydd catod wrth wefru a gollwng yn pennu dwysedd ynni'r batri ïon lithiwm i raddau helaeth. At hynny, oherwydd bod y deunydd catod yn cynnwys metelau fel lithiwm, cobalt, a nicel, dyma'r elfen fwyaf arwyddocaol o gost batri ïon lithiwm.
Mae datblygu deunyddiau catod gyda dwysedd ynni uchel, foltedd allbwn uchel, bywyd gwasanaeth hir, a rhwyddineb gwneuthuriad yn arwyddocaol iawn. Dylai deunydd catod delfrydol fodloni'r amodau sylfaenol canlynol.
(1) Yn meddu ar botensial rhydocs uchel, gan sicrhau foltedd allbwn uchel ar gyfer y batri.
(2) Yn gallu darparu ar gyfer cymaint o ïonau lithiwm â phosibl, gan sicrhau gallu batri uchel.
(3) Wrth fewnosod ac echdynnu ïonau lithiwm, gall y deunydd catod gynnal ei sefydlogrwydd strwythurol, gan sicrhau bywyd beicio hir i'r electrod.
(4) Yn meddu ar ddargludedd electronig ac ïon rhagorol, gan leihau'r golled ynni a achosir gan effeithiau polareiddio yn effeithiol, a thrwy hynny sicrhau galluoedd gwefr a rhyddhau cyflym y batri.
(5) Dylai amrediad foltedd gweithredu'r batri fod o fewn ystod sefydlogrwydd electrocemegol yr electrolyte, a thrwy hynny leihau adweithiau cemegol diangen rhwng y deunydd electrod a'r electrolyte.
(6) Nid yn unig y dylai fod â chost isel a phroses synthesis syml, ond dylai hefyd ddangos cyfeillgarwch amgylcheddol uchel.
Ar ben hynny, dylai'r deunydd catod hefyd ddangos sefydlogrwydd electrocemegol a thermol rhagorol.
Gellir rhannu deunyddiau catod presennol yn bennaf yn dri chategori yn seiliedig ar eu gwahaniaethau strwythur grisial: ① strwythur haenog, megis lithiwm cobalt ocsid (LiCoO2) a deunyddiau teiran (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② strwythur olivine, megis ffosffad haearn lithiwm (LiFePO4); ③ ocsidau strwythur spinel, megis lithiwm manganîs ocsid (LiMn2O4) a lithiwm manganîs ocsid nicel (LiNi10.5Mn1.5O4). Mae gan wahanol fathau o gathodau wahanol ddwysedd ynni, nodweddion electrocemegol, a chostau, gan eu gwneud yn y pen draw yn addas ar gyfer gwahanol feysydd a senarios cymhwyso. Mae deunyddiau catod strwythur haenog yn cyfeirio at ddeunyddiau catod â strwythur microgrisialog haenog, yn bennaf gan gynnwys lithiwm cobalt ocsid, lithiwm nicel cobalt manganîs ocsid, a lithiwm-gyfoethog manganîs ocsid. Yn eu plith, lithiwm cobalt ocsid a lithiwm nicel cobalt manganîs ocsid ar hyn o bryd yw'r deunyddiau catod a ddefnyddir fwyaf eang ar gyfer batris ïon lithiwm mewn cynhyrchion electronig digidol a batris lithiwm ïon pŵer. Fe'u nodweddir gan ddwysedd ynni uchel, perfformiad beicio rhagorol, a pherfformiad cyffredinol da, ond mae cyfran uchel o fetelau fel nicel, cobalt a manganîs yn arwain at gostau uwch.
Deunydd catod lithiwm cobalt ocsid
Darganfuwyd lithiwm cobalt ocsid (LiCoO2) gan wyddonydd Americanaidd a enillydd gwobr Nobel mewn Cemeg, JB Goodenough, a'i farchnata gyntaf gan Sony Corporation of Japan yn y 1990au. Hyd yn oed heddiw, mae lithiwm cobalt ocsid yn parhau i fod yn un o'r deunyddiau catod sydd â'r dwysedd ynni cyfeintiol uchaf. Am y rheswm hwn, fe'i defnyddir yn eang mewn cynhyrchion cell cwdyn digidol sydd angen dwysedd ynni cyfeintiol uchel, megis ffonau symudol, smartwatches, a chlustffonau Bluetooth.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4.45V). Ar ben hynny, mae LiCoO2 yn arddangos dargludedd electronig ac ïonig cymharol well, effeithlonrwydd pŵer, a nodweddion codi tâl cyflym, gan fodloni gofynion batris electroneg defnyddwyr cyfredol ac felly mae ganddo ystod eang o gymwysiadau. Yn seiliedig ar yr eiddo hyn, mae LiCoO2 yn parhau i fod yn un o'r deunyddiau catod gorau hyd yn hyn.
Mae'r prif ddulliau synthesis ar gyfer lithiwm cobalt ocsid yn cynnwys synthesis cyflwr tymheredd uchel solid, synthesis gel sol, a dyddodiad tymheredd isel. Mae'r synthesis cyflwr tymheredd uchel solid yn golygu cymysgu halwynau lithiwm a chobalt sy'n cynnwys ocsidau neu hydrocsidau mewn cymhareb stoichiometrig benodol, yna calchynnu'r cymysgedd ar dymheredd addas am amser penodol, ac yna oeri, malurio, a hidlo i gael y sampl. Er bod y dull synthesis cyflwr tymheredd uchel solid yn cael ei ddefnyddio'n helaeth mewn cynhyrchu diwydiannol, mae'n cymryd llawer o amser, mae angen tymereddau synthesis uchel, ac mae'n cynhyrchu powdrau mawr, anwastad homogenaidd gyda gwyriadau stoichiometrig sylweddol, gan arwain at gynnydd sylweddol yn y gost.
Deunyddiau catod ffosffad
Yn 1997, Goodenough et al. ffosffad haearn lithiwm arfaethedig (LiFePO4) fel deunydd catod ar gyfer batris ïon lithiwm.
Oherwydd ei strwythur cost isel, sefydlog, a diogelwch uchel, mae'r deunydd hwn wedi dod yn raddol yn un o'r deunyddiau catod a ffefrir ar gyfer batris ïon lithiwm mewn bysiau trydan a systemau storio ynni.
Mae ffosffad haearn lithiwm (LiFePO4) yn rhannu strwythur grisial tebyg a system grisial gyda ffosffad haearn (FePO4). Mae hyn yn golygu bod y deunydd yn profi cyn lleied o newid cyfaint yn ystod{-mewnosod/echdynnu ïon lithiwm, gan atal difrod dellt a achosir gan ehangu cyfaint neu grebachu i bob pwrpas. Ar ben hynny, mae'r nodwedd hon yn sicrhau cyswllt trydanol da rhwng y gronynnau ac ychwanegion dargludol, gan arwain at sefydlogrwydd cylch rhagorol a hyd oes hir. Yn ogystal, mae ffosffad haearn lithiwm yn enwog am ei gyfeillgarwch amgylcheddol, cost-effeithiolrwydd, diogelwch rhagorol, cynhwysedd penodol uchel (tua 170 mA·h/g), a llwyfan gwefr/rhyddhau sefydlog. O ystyried y manteision hyn, ystyrir bod ffosffad haearn lithiwm yn ddewis delfrydol ar gyfer deunyddiau catod mewn cymwysiadau storio ynni ar raddfa fawr.
Mae'r dulliau'n cynnwys prosesau sol-gel, technegau dyodiad, a synthesis hydrothermol. Yn benodol, mae synthesis hydrothermol yn cynhyrchu'r cynnyrch targed yn uniongyrchol mewn awtoclaf trwy gynyddu tymheredd a phwysau, gan ddefnyddio cyfansoddion haearn, lithiwm a ffosfforws sydd ar gael yn hawdd fel deunyddiau crai. Mae'r dull hwn yn adnabyddus am ei weithrediad syml, maint gronynnau bach ac unffurf, a defnydd isel o ynni. Fodd bynnag, mae ganddo gyfyngiadau ar gynhyrchu diwydiannol, yn bennaf oherwydd yr angen am gynwysyddion sy'n gallu gwrthsefyll pwysau wedi'u cynllunio'n arbennig. Ar y llaw arall, cynhelir gorlifiad mewn system ateb, lle mae amrywiol ffactorau megis crynodiad, rheoli tymheredd, addasiad pH, a chyfradd troi yn effeithio ar y morffoleg rhagflaenol. O ystyried y rôl bendant y mae'r paramedrau hyn yn ei chwarae ym mherfformiad y deunydd LiFePO sintered terfynol, mae dewis amodau arbrofol yn ofalus yn hanfodol. Mae cynhyrchion a baratowyd gan y dull hwn nid yn unig yn meddu ar nodweddion microstrwythur rhagorol (hy, maint gronynnau bach ac unffurf) ond hefyd yn arddangos priodweddau electrocemegol uwchraddol; fodd bynnag, mae'n werth nodi bod y broses weithredu gyfan yn gymharol gymhleth, a gall heriau hidlo a materion rheoli gwastraff godi wrth brosesu.
Lithiwm manganîs ocsid a -manganîs cyfoethog-deunyddiau catod seiliedig ar lithiwm
Lithiwm manganîs ocsid
Wrth ymchwilio i ddeunyddiau catod batri lithiwm-, deunydd catod pwysig arall sydd ar gael yn fasnachol yw'r deunydd catod lithiwm manganîs ocsid (LiMn₂O₄) strwythuredig a gynigiwyd gan Thackeray et al. ym 1983. Mae lithiwm manganîs ocsid strwythurol spinel yn perthyn i'r system grisial ciwbig. Ei gyfansoddiad cemegol nodweddiadol yw LiMn₂O₄. Yn adeiledd grisial LiMn₂O₄, mae ocsigen mewn adeiledd wyneb ciwbig agos-wedi'i ganoli, tra bod manganîs ac ocsigen yn ffurfio adeiledd wythhedrol, fel y dangosir yn y ffigur isod.
Mae manganîs yn helaeth ei natur, ac mae'r technegau paratoi ar gyfer asgwrn cefn lithiwm manganîs ocsid (LiMn2O4) yn arddangos nodweddion amrywiol. Mae llwybr synthesis a thechnoleg prosesu'r deunydd yn effeithio'n uniongyrchol ar ficrostrwythur a datblygiad grawn y cynnyrch terfynol. Felly, mae optimeiddio'r prosesau synthesis hyn yn hanfodol ar gyfer gwella perfformiad electrocemegol deunyddiau electrod mewn cymwysiadau ymarferol. Ar hyn o bryd, mae diwydiant a'r byd academaidd yn defnyddio dau brif fath o ddulliau i baratoi LiMn2O4 yn eang: mae un yn seiliedig ar y rhyngweithio rhwng deunyddiau crai solet, megis adweithiau cyflwr tymheredd uchel, microdon, synthesis â chymorth a thriniaeth trwytho mewn cyfryngau halen tawdd.
Mae categori arall yn ymwneud â thrawsnewid cemegol mewn amgylchedd hylifol, gydag enghreifftiau nodweddiadol yn cynnwys technoleg sol-gel, synthesis hydrothermol, a thechnegau dyddodiad. Mae LiMnzO4 wedi denu sylw eang oherwydd ei fantais pris, sefydlogrwydd thermol rhagorol, ymwrthedd gordaliad cryf, a manteision amgylcheddol da. Fodd bynnag, mae gan y deunydd hwn ddiffygion mewn perfformiad beicio a storio, yn enwedig ar dymheredd uchel, lle mae ei berfformiad beicio yn dirywio'n sylweddol, gan arwain at golli gallu anwrthdroadwy.
lithiwm-manganîs cyfoethog-yn seiliedig ar lithiwm
Heblaw am lithiwm manganîs ocsid, mae deunyddiau haenog sy'n seiliedig ar fanganîs lithiwm wedi denu sylw eang fel deunydd catod sy'n dod i'r amlwg ar gyfer batris ïon lithiwm.
Mae dulliau paratoi ar gyfer deunyddiau catod sy'n seiliedig ar fanganîs lithiwm yn cynnwys-dulliau cyflwr solid, dulliau gel sol, a dulliau dyddodiad cyd. Mae'r dull cyflwr solid yn golygu cymysgu ocsidau metel a charbonadau metel neu hydrocsidau metel yn uniongyrchol mewn cyfran benodol, ac yna adwaith cyflwr tymheredd uchel solid i gael deunyddiau sy'n gyfoethog mewn lithiwm haenog. Manteision y dull cyflwr solet yw ei allu i syntheseiddio llawer iawn o ddeunyddiau cyfoethog o lithiwm haenog, ei ddull paratoi cymharol syml, a'i gost isel. Yr anfanteision yw cyfernod trylediad gwael y solid yn ystod sintro cyflwr solid, a'r ffaith bod gan wahanol fetelau trosiannol gyfraddau trylediad gwahanol yn yr adwaith cyflwr solid, gan ei gwneud hi'n anodd i ronynnau dryledu'n ddigonol. Felly, mae unffurfiaeth y deunydd wedi'i syntheseiddio yn wael, sy'n effeithio ar berfformiad y deunydd catod. Mae'r dull gel sol yn golygu yn gyntaf ychwanegu hydoddiant halen metel trosiannol at integreiddiwr i ffurfio sol, yna anweddu'r dŵr i'w wneud yn gel, ac yn olaf ei sychu a'i galchynnu i gael deunyddiau haenog cyfoethog o lithiwm. Mae'r dull hwn yn cynhyrchu deunyddiau â dosbarthiad unffurf a phurdeb uchel, ac mae'r electrodau a gynhyrchir yn arddangos perfformiad electrocemegol da. Fodd bynnag, mae ei anfanteision yn cynnwys cylch gwneuthuriad hir, yr angen am integreiddwyr niferus (asidau organig neu glycol ethylene), gan arwain at gostau uchel. At hynny, mae'r deunyddiau haenog sy'n cael eu cynhyrchu yn cynnwys llawer o lithiwm yn ronynnau nano/micron mân gyda dwysedd gwirioneddol isel. Felly, mae'r dull hwn yn cael ei ddefnyddio'n bennaf ar hyn o bryd mewn lleoliadau labordy ar gyfer ffugio deunyddiau cyfoethog o lithiwm haenog ac mae'n anodd ei fasnacheiddio.
Deunyddiau catod nicel uchel
Mae ymchwilwyr wedi ceisio-sefydlogrwydd tymheredd uchel a pherfformiad cyfradd rhagorol ers tro fel y prif nodau wrth ddatblygu catod
deunyddiau ar gyfer batris ïon lithiwm. Ymhlith y tri deunyddiau mawr - LiCoO₂, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM), a LiFePO₄ - Ystyrir bod NCM yn un o'r deunyddiau catod mwyaf addawol oherwydd ei allu penodol cymharol uchel, cost deunydd crai cymharol isel, llinellau diogelwch uwch o'i gymharu â manteision amgylcheddol LiCo₂ a manteision gwell o ran cost amgylcheddol ₂
Mae gan y math hwn o ddeunydd yr un strwythur grisial haenog -NaFeO₂-math ac mae'n perthyn i'r grŵp gofod R-3m. Cynigiwyd y cysyniad hwn gyntaf gan Liu et al. ym 1999. Mae'n cyfuno'n glyfar fanteision tri deunydd catod - lithiwm cobalt ocsid (LiCoO₂), ocsid nicel lithiwm (LiNiO₂), a lithiwm manganîs ocsid (LiMnO₂) - ac yn gwneud iawn yn effeithiol am y diffygion sy'n bresennol ym mhob deunydd unigol (fel y dangosir yn Ffigur 5-6). Trwy addasu cymhareb yr elfennau metel pontio, gellir cyflawni'r cydbwysedd gorau posibl rhwng gallu penodol, perfformiad beicio, diogelwch a chost ymhellach.
Yn y bôn, mae strwythur grisial deunydd catod teiran cobalt nicel lithiwm manganîs ocsid (NCM) yr un fath â strwythur LiCoO2, y ddau yn perthyn i'r strwythur haenog hecsagonol.
